有研究表明，噴丸強化能增強 NiCoCrAlY 包覆涂層與基體的結合性能，提高涂層的致密度及抗氧化性能?，F在對 NiCoCrAlY，NiCrAlY 涂層系統(tǒng)的研究較多，而關于 CoCrAlY 涂層的制備與性能方面的研究較少。而且對于 CoCrAlY 涂層在噴丸處理方面的研究更少。CoCrAlY 涂層的脆性較大，形變量較小，噴丸處理工藝需要有更多的探索來為 CoCrAlY 涂層的應用奠定基礎。

本實驗分別采用 0.3 N、0.3 N+0.2 N 和 0.3 N+0.2 N的強度對 CoCrAlY 涂層進行高能噴丸強化，通過掃描電鏡、光學顯微鏡、表面粗糙度儀、應力測試儀等對噴丸后的 CoCrAlY 涂層表面進行測試，并對噴丸強化后的涂層進行高溫氧化實驗，得到不同噴丸工藝參數下涂層表面形貌及抗高溫氧化性能的變化。

1 實 驗 

實驗選用基體合金為 DZ466，金屬粘結層選用CoCrAlY。合金基體，合金靶材及制備后涂層的成分見表 1。

涂層制備過程如下：首先，將 DZ466 試棒加工成30 mm×10 mm×1.5 mm 的試片，對試片進行干吹砂（100#剛玉砂粒），再水吹砂（100#剛玉砂粒）的處理，然后依次進行超聲清洗，去離子水清洗和乙醇清洗以去除表面殘余砂粒及油污等污染物。表面處理完畢后，使用 EB-PVD 技術在試片表面沉積厚度約為 60 μm 的CoCrAlY 涂層。沉積完成后，試樣放入真空爐中進行1050 ℃的真空熱處理 2 h。

噴丸實驗設備為 KXS-3000P 陶瓷丸數控噴丸機，選用陶瓷彈丸，彈丸直徑 200 μm。試驗中單次噴丸和兩次復合噴丸都有進行，具體的噴丸實驗內容見表 2。

將噴丸后的試樣置于真空爐內，1050 ℃的真空熱處理 2 h。隨后將試樣置于半封閉式的陶瓷坩堝中，放入 1100 ℃的高溫爐中進行靜態(tài)氧化實驗，定期稱量整體重量變化。使用 Mitutoyo SJ310 型粗糙度儀測量涂層的表面粗糙度；使用 Quanta600 環(huán)場掃描電鏡和德國蔡司 SUPEA 40 熱場發(fā)射電子掃描電鏡觀察噴丸前后涂層的表面與截面形貌；橫截面硬度在FUTURE-TECH FV-700 的維氏硬度計上測量，載荷為10 g。熱處理完成后的試樣在 X 射線衍射儀(D/max 2200PC)上測定涂層的物相結構。通過涂層沉積前后重量變化和噴丸前后涂層厚度變化計算出復合噴丸強化后 CoCrAlY 涂層密度。

2 結果與討論 

2.1 EB-PVD 制備 CoCrAlY 涂層的形貌與結構 采用 EB-PVD 方法制備的涂層具有較大的應變容限的柱狀晶結構，不易在涂層制備過程中發(fā)生涂層開裂或剝落，沉積速度快。但制備的柱狀晶結構的涂層致密度較低，涂層中有許多微小間隙，見圖 1a 中的CoCrAlY 涂層的橫截面形貌。同時由于物理氣相沉積法制備的涂層不能消除基底的起伏，這些凹凸起伏的位置在涂層生長過程中可能形成瘤狀凸起，且會在涂層表面產生明顯的微裂紋，這些組織特點在圖 1b 中清晰可見。EB-PVD 制備的 CoCrAlY 涂層的柱狀晶頂端為三角錐形，單個柱狀晶中也有空洞產生，相鄰柱狀晶之間會有孔隙產生，如圖 1c。這些涂層的特征的出現降低了涂層的致密度，且給氧或其他腐蝕性氣氛侵入基體提供了快速通道，影響涂層的高溫使用壽命。

為了更好利用 EB-PVD 方法制備熱障涂層的優(yōu)勢，國內外很多學者研究發(fā)現，涂層的表面形變強化能有效提升 EB-PVD 法制備的金屬粘接層的高溫抗氧化性能和高溫耐腐蝕性能。

2.2 噴丸對涂層的表面形貌的影響 

粘接層的表面形貌對熱障涂層使用過程中表面的TGO 膜的均勻完整性產生影響較大。表面的粗糙度是表面形貌的一種宏觀評價方法，主要是針對材料表面的高低起伏情況。表面粗糙度越大，TGO 膜受到的局部應力越大，TGO 膜越容易發(fā)生開裂，導致涂層的使用壽命降低。同時涂層表面起伏會增大涂層與空氣接觸的比表面積，導致涂層抗高溫氧化性能降低。粘接層的表面形貌不但對涂層表面 TGO 形成和形成后的應力分布均勻性帶來較大影響，而且也會影響沉積YSZ 陶瓷涂層后的復合涂層的使用壽命。

圖 2 為 EB-PVD 制備的 CoCrAlY 涂層在不同強度下噴丸后的表面微觀形貌。圖 2 與圖 1b 的噴丸試樣表面形貌對比可知，噴丸后試樣表面變得較為平整，原始涂層表面的微裂紋在噴丸強化后很難見到，涂層表面質量得到明顯改善。但涂層在 0.3 N 強度下噴丸處理后，涂層表面出現了非常細小的鱗狀的突出物和小坑，如圖 2a 中紅色方框內。這是由于噴丸強度過大導致涂層塑性變形過大，涂層表面局部被破壞。圖 2b和 2c 中可見涂層表面平整程度，均一性都得到了明顯改善，也未發(fā)現如圖 2a 中鱗狀的突出物。這是由于0.3 N 噴丸強化后產生的孔洞、鱗狀突出物、縫隙等缺陷在隨后的 0.2 N 和 0.1 N 小噴丸強度強化后再次發(fā)生塑性變形，這些缺陷得到修復，涂層表面形貌變得更加均勻平整。

2.3 噴丸強化對 CoCrAlY 涂層表面粗糙度的影響 

圖 3a 為噴丸前后涂層試樣表面宏觀狀態(tài)圖，可見噴丸后涂層光亮程度明顯提高，且在復合噴丸后涂層表面較為均勻，很難發(fā)現因基底機械加工而存在的豎條紋。圖 3b 為噴丸前后 CoCrAlY 涂層的表面粗糙度，誤差<10%。為了準確表現出粗糙度的變化，沿著試樣的 30 mm 長的方向和垂直于長邊的方向進行了測量，分別記為縱向粗糙度與橫向粗糙度，結果表明：EB-PVD 制備的 CoCrAlY 涂層在連續(xù)均勻的塑性變形下，表面粗糙度降低，縱向粗糙度由 Ra=1.5 μm（橫向0.82 μm）降低到 Ra=1.04 μm（橫向 0.6 μm）。這就說明了噴丸處理能有效的降低 EB-PVD 法制備的涂層表面粗糙度。當噴丸強度為 0.3 N 時，與強度為 0.3 N+ 0.2 N 和 0.3 N+0.1 N 表面復合噴丸工藝強化的涂層表面粗糙度相差不大。但 0.3 N+0.1 N 表面復合噴丸強化相較普通的 0.3 N 噴丸強化的涂層表面粗糙度要低，特別是縱向粗糙度。

2.4 噴丸對涂層殘余應力的影響 

一般認為涂層的內應力分為熱應力和本征應力，且本征應力又分為界面應力和生長應力，其中熱應力對涂層與基體的結合力影響最大。但涂層的本征應力對涂層的影響也不能忽視，對于島狀模式生長的柱狀晶涂層，涂層本征應力表現為拉伸應力，并且隨著涂層厚度增加，拉伸應力近似線性增加。采用物理氣相沉積方法制備的柱狀晶 CoCrAlY 涂層符合上述特點。拉應力的存在可能導致涂層的開裂或剝落，特別對于脆性較大的 CoCrAlY 涂層。圖 4 為噴丸前后涂層中的殘余應力值，誤差±20 MPa。從圖中可知，1050 ℃真空熱處理后涂層的應力得到釋放，表面殘余應力幾乎為 0。對強化后的 CoCrAlY 涂層的表面殘余應力數據分析表明：噴丸強化能改變涂層的應力狀態(tài)，涂層將受到壓應力，且殘余壓應力的大小與噴丸強度有很大相關。復合噴丸后涂層的殘余壓應力增加，不會使得涂層因彈丸多次撞擊后發(fā)生了塑性流變，而導致表層應力部分釋放，也不會在長時間、大噴丸強度下發(fā)生試樣彎曲。殘余應力的存在能為其后的真空熱處理過程中的回復再結晶行為提供驅動力，導致形核率上升，晶粒得到細化。晶粒細化促使貫穿涂層的間隙被封堵，缺陷的減少，將提升涂層的抗高溫氧化性能。

2.5 噴丸強化導致 CoCrAlY 涂層厚度和截面硬度的變化 

高能噴丸使得涂層在垂直于涂層表面的連續(xù)作用力下不斷發(fā)生向下的塑性變形，涂層厚度減小，涂層致密度因而上升，涂層內疏松和孔隙等特征結構減少。研究表明，噴丸處理能使 EB-PVD 法制備的 Ni 基涂層密度提高 30%以上。圖 5a 的數據為在掃描電鏡下測量的涂層厚度后計算所得，可知復合噴丸能進一步減小涂層厚度，且經過第 2 次強度為 0.1 N 和 0.2 N 的噴丸后，涂層厚度變化量相同，約為 1660 nm。通過計算得出復合噴丸強化后 CoCrAlY 涂層密度提升了約 20%。

圖 5b 為不同強度噴丸后的 CoCrAlY 涂層截面硬度梯度值，誤差<1%。原始涂層硬度約為 5200 MPa，從圖中可見，噴丸后涂層硬度得到顯著提升，且涂層硬度值隨著與涂層表面距離的增加不斷降低。因噴丸前后涂層具有相同成分和組織結構，故噴丸強化后涂層的致密度和殘余應力的變化可通過涂層的顯微硬度值反映出來。從圖 5b 可見，隨著距離涂層表面距離增加，硬度值呈梯度逐漸降低，反映了涂層致密度和殘余應力也呈梯度下降，符合高速運動的彈丸與金屬表面的一般作用規(guī)律。

圖 5b 中 0.3 N+0.1 N 和 0.3 N+0.2 N 的復合噴丸工藝強化的涂層表層硬度值幾乎相等，約為 8650 MPa，0.3 N噴丸強度強化的涂層表面硬度為8320 MPa與其相近。從圖 5a 中可以看到 0.3 N+0.2 N 和 0.3 N+0.1 N 表面復合噴丸強化后的涂層厚度減少量△H 約為 0.3 N 噴丸強度強化涂層的 2 倍，涂層密度高于 0.3 N 噴丸強度強化的涂層，但 2 組不同工藝噴丸強化的涂層表層硬度卻相近。說明此時涂層表面的致密度已接近其理論的最大值，過大的噴丸強度只是沖擊力傳遞到涂層內部，導致涂層內部的塑性變形進一步增大。對比分析圖 5 中 0.3 N+0.2 N 和 0.3 N+0.1 N 的兩種復合噴丸強化后涂層的厚度和硬度變化表明：復合噴丸過程中，在保證涂層完整性的前提下，當第 1 次噴丸強度達到一定值后，涂層表層達到最大致密度，表層硬度不再發(fā)生較大變化，隨后的第 2 次噴丸也不會對涂層表層硬度產生變化。

2.6 涂層表面物相變化 

噴丸引起表層材料產生連續(xù)塑性變形，使擴散后涂層的相組成和組織結構發(fā)生重大變化。經過噴丸處理后的 CoCrAlY 涂層再次經過 1050 ℃真空熱處理2 h，然后測試涂層的物相變化情況，得到如圖 6 的XRD 圖譜。CoCrAlY 涂層主要由 γ-Co(fcc 結構)固溶體相和 β-CoAl(bcc 結構)相組成，對比峰強度可知，噴丸前涂層中 γ-Co 固溶體相所占體積分數較大。噴丸后，涂層中的 β-CoAl 相含量增加，γ-Co 固溶體相含量降低，且隨著殘余壓應力值的增大，涂層的 β-CoAl相含量增加。一方面是由于受到反復塑性變形，涂層中的位錯大量增殖，在高溫環(huán)境下，這些位錯為 Al原子的擴散運動提供了大量通道，導致 Al 原子補給充足，利于形成 β-CoAl 相；另一方面，由于涂層中應力狀態(tài)的改變較大，以及大量位錯纏結等原因，導致涂層內部界面能和畸變能較大，為涂層回復再結晶過程中 β-CoAl 相的形成提供驅動力。

2.7 涂層的氧化增重曲線 

 7 為 CoCrAlY 涂層試樣在 1100 ℃的氧化動力學曲線，在近 300 h 的高溫氧化過程中，大致可分為 3個部分：0~50 h 區(qū)間的初始快速氧化、50~160 h 區(qū)間的穩(wěn)定慢速氧化以及 160 h 后的再次氧化增速。在0~50 h 區(qū)間，涂層開始與空氣中大量的氧氣接觸，Cr和 Al 與 O 發(fā)生化學反應，快速形成熱氧化物；隨后的 50~160 h 的氧化過程中，由于形成了完整均勻的氧化膜，阻礙了氧原子和金屬原子的擴散，氧化速率降低，涂層增重不明顯[22]；在 160 h 后，由于在長時間高溫氧化，表層氧化膜中應力的不斷增大，膜中開始產生的微裂紋，此時氧原子透過氧化膜，再次與涂層金屬接觸，氧化速率增大。

對比分析不同噴丸工藝下的涂層氧化動力學曲線可知，噴丸能夠明顯提升涂層的抗氧化性能。復合噴丸強化涂層的抗氧化性能要明顯好于普通噴丸強化，在 1100 ℃、近 300 h 的高溫氧化過程中幾乎未發(fā)現氧化物膜發(fā)生破裂而導致增重的現象。抗氧化性能對比結果為：未表面噴丸<強度 0.3 N 表面噴丸<強度為 0.3 N+0.2 N 表面復合噴丸<強度 0.3 N+0.1 N 表面復合噴丸。

結合文章前面部分關于涂層表面形貌、表面粗糙度、涂層密度變化、應力和物相變化的分析，對噴丸強化 CoCrAlY 涂層的工藝對涂層的高溫抗氧化性能的機理進行研究，結果表明：相較普通噴丸，復合噴丸強化后的 CoCrAlY 涂層密度提高較大，經過高溫回復后，涂層內孔隙，疏松等缺陷的減少，增大了高溫下氧原子向涂層內部的滲入阻力，減低氧在涂層中由外向內的擴散速率，從而提高涂層的抗氧化能力。噴丸后涂層表面粗糙度降低，致使涂層表面在1100 ℃靜態(tài)氧化過程中氧化膜生長均勻致密，涂層表面應力分布均勻，氧化膜不易在氧化過程中因應力集中而破裂，涂層抗高溫氧化性能得到提升。由于噴丸導致涂層產生的較大變形和殘余應力，在高溫熱處理過程中 β-CoAl 相增加，有利于涂層表面氧化膜的快速形成，快速的對涂層形成保護。CoAl 相的韌性好于γ-Co 固溶體相，與 TGO 有更好的熱相容性，不易導致 TGO 開裂。這些都將提高涂層的抗氧化性能。對涂層的表面形貌，涂層致密度，物相結構等方面研究分析，不難發(fā)現，強度 0.3 N+0.1 N 表面復合噴丸后涂層表面形貌，表層密度和整體密度，以及物相結構均有利于提升涂層的抗氧化性能。當噴丸強度大于等于 0.3 N 時，雖然能提升涂層致密度，降低表面粗糙度，促進 CoAl相形成等有利于涂層抗高溫氧化性能的因素，但與復合噴丸相比其抗高溫氧化性能相差較大。這一方面是由于相對于復合噴丸強化工藝，涂層致密度低，表面粗糙度大，CoAl 相占比較少等原因導致的；另一方面，0.3 N 噴丸強度噴丸后在表面形成了少量鱗狀凸起，有研究表明，此鱗狀凸起的存在，導致氧化物在此處擇優(yōu)生長，形成孤島氧化物，而此種孤島狀的氧化物距離粘接層界面越近，對界面殘余應力影響越大。導致此處的氧化膜應力較為集中，在 Al 元素不斷被消耗過程中，其容易發(fā)生破裂。同時，由于噴丸強度的增大，導致在噴丸前真空熱處理過程中形成的 Al₂O₃ 氧化膜破損，與噴丸過程中產生的一些彈丸碎渣一起進入粘結層表層的某些部位，在高溫氧化過程中，彈丸碎渣或氧化皮將被包裹進入向內生長的氧化膜中。而碎渣或氧化皮與氧化膜之間的結合不如自身生長的氧化物致密，這些部位將有利于氧的向內擴散，且也會導致隨后生成的氧化膜在此因應力集中而被破壞，從而降低 CoCrAlY 涂層的抗高溫氧化性能。

3 結 論 

1）復合噴丸強化 CoCrAlY 涂層的工藝能明顯提高 EB-PVD 制備的 CoCrAlY 涂層的抗高溫氧化性能，且也好于普通高能噴丸強化工藝。其中 0.3 N+0.1 N 表面復合噴丸強化 CoCrAlY 涂層工藝得到的抗高溫氧化性能最佳。

2）相比普通高能噴丸，復合噴丸強化工藝能更顯著降低 EB-PVD 制備的 CoCrAlY 涂層表面粗糙度，提高涂層的致密度，改善物相結構，進而提升涂層的抗高溫氧化性能。

3）噴丸強度大于等于 0.3 N 時，CoCrAlY 涂層表面出現鱗狀突出物，導致氧化物在此處擇優(yōu)生長，形成類似孤島氧化物的凸起。此凸起處生長的氧化膜應力較為集中，容易發(fā)生破裂，從而降低了涂層的使用壽命。